深圳大学黄扬|开姆尼茨工大朱旻棽Carbon Energy：柔性MXene薄膜的电池应用和电子集成

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研究背景

过渡金属碳化物或氮化物（MXenes）作为一种新兴的二维材料，不仅具有高导电性、高比表面积等特点，还具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控等优势，在能源存储、电磁屏蔽、传感器、柔性电子以及光电化学催化等领域表现出巨大应用潜力。同时，由于其表面丰富的官能基团，MXenes具有可调的物理和化学特性，从而有望实现从能源存储设备到传感器、晶体管和天线等一系列重要电子学应用。此外，MXenes薄膜还表现出优异的机械性能，在弯曲变形的条件下仍然具备出色的电学性能，是用于研制柔性电池和可穿戴电子设备的理想电极材料。

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成果介绍

鉴于MXenes在柔性电池/电子领域的良好发展前景，深圳大学材料科学与工程学院黄扬助理教授和德国开姆尼茨工业大学朱旻棽研究员等人从MXenes的合成和加工出发，探讨了不同制备和加工方法对MXenes的结构和表面化学的影响，并重点阐述了其对柔性电池的电化学存储性能的关键作用。此外，作者还回顾了MXene薄膜在储能设备、晶体管、天线和传感器等柔性电子产品中的新颖应用，并展示基于MXenes多功能电极实现高度集成柔性电子或电池系统的可能性。最后，作者进一步讨论了MXene基柔性电池/电子设备当前发展所面临的挑战以及潜在的解决方案。该综述论文有望促进MXenes薄膜在高性能电池应用中的快速发展，并推动MXenes在高度集成的柔性电子产品中的实际应用。文章以“Flexible MXene films for batteries and beyond”为题发表于Carbon Energy。

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主要内容

3.1   MXenes的合成和加工

大规模、环境友好、高质量的合成方法是MXenes在柔性电池/电子产品中应用的基石。根据不同的刻蚀手段，可以将MXenes的制备方法分为以下三种：（1）湿法刻蚀；（2）电化学刻蚀；（3）熔融盐刻蚀。湿法刻蚀是目前主流的刻蚀方法，包括直接氢氟酸刻蚀、强酸（如HCl）和氟化物盐（如LiF）混合原位生成HF刻蚀以及碱刻蚀等。但这些主流的氟化物刻蚀会在MXenes表面引入丰富的含氟官能基团，从而导致材料导电性的降低。电化学刻蚀可以在无氟的电解质中去除MAX相中的A位元素，从而避免氟元素的污染，但这种方法仍然需要使用强腐蚀性的化学药品，安全性差强人意。相比之下，绿色温和的路易斯酸熔融盐刻蚀法具有更高的化学安全性以及更好的普适性，可以从含Al、Si、Zn和Ga等A元素的多种MAX相中刻蚀出具有均匀-Cl官能基团的MXenes。

图1. MXenes的三种不同结构示意图及元素组成

刻蚀后的MXenes会表现出典型的多层手风琴状结构。通过引入插层剂、优化插层方法（如水热辅助插层和冷冻-解冻等）等策略，可以进一步将多层MXenes加工为单层或少层纳米片（图2）。由此产生的MXene薄片不仅具有丰富的表面化学性质、良好的亲水性和高导电性，还表现出良好的机械柔性和大的层间间距。该类MXenes纳米片可以直接用于制备各式机械稳定的柔性电极（如MXene自支撑薄膜、MXene纤维或者MXene气凝胶），并适用于不同种类的柔性电池/电子器件。

图2. 水热辅助插层和冷冻-解冻策略制备少层MXenes纳米片的示意图

3.2   MXene薄膜在柔性储能中的应用

MXenes表面过渡金属原子的氧化还原活性使电池和超级电容器中的电化学能量储存成为可能。MXene薄膜具有高导电性和优异的机械韧性，在柔性储能应用中表现出巨大的应用前景。值得注意的是，MXene薄膜材料的结构和表面化学对其电化学储能起着至关重要的作用。例如，在制备过程中，MXene纳米片的重新堆叠会降低其导电性，增长电子和离子传导的路径。虽然通过填充导电填料可以一定程度上改善MXene纳米片的堆叠，但其对电化学性能近乎没有贡献，会降低MXene薄膜电极的容量和能量密度。通过阳极氧化在MXene薄片上产生多孔结构，以改善垂直方向的离子扩散。但过度的氧化会将MXene完全转化为无定形的碳和钛的氧化物，失去储能能力。因此，精确控制氧化程度是很重要的。

另一种有效的方法是在成膜过程中，诱导MXenens片层垂直排列。例如，六甘醇单十二烷基醚作为一种表面活性剂，能够增强MXene薄片之间的相互作用，从而促进机械剪切力下的垂直排列。当电极的厚度从40微米增加到200微米时，垂直排列的MXene薄膜表现出一致的出色氧化还原行为（图3）。

图3. 在机械剪切力下垂直排列的MXene薄膜中的离子传导示意图及CV氧还原行为。

3.3   MXene薄膜在柔性传感器中的应用

柔性传感器是柔性电子产品的核心组件，它们能够将温度、光、压力、机械应变/压力和化学浓度等环境信号转变成可读的电信号。一方面，MXenes的高导电性使其可以作为电流集流体来感应接触电阻；另一方面，MXenes表面丰富的终止基团经化学修饰后可以精确地将化学信号转化为电信号。此外，由于MXene薄膜是由无数个片层相互连接形成的一个导电网络结构，在机械应变/压力下，片层间的相互连接会坍塌或破坏，导致其整体电阻发生改变。因此，MXene薄膜可作为一种理想的应变/压力传感器材料。

图4. MXene薄膜基柔性传感器的制备及其性能展示。

3.4   MXene薄膜在晶体管中的应用

传感器是一个完整系统中的数据收集模块，晶体管则是处理这些数据的重要组成部分。MXenes的表面终止基团不仅影响电化学性能，还可以改变其电子特性，如能带结构和功函数。因此，具有可调谐功函数的MXenes可作为场效应晶体管的电极材料使用，并显示出优异的器件性能。同时，通过图案化等加工手段，可以将MXenes引入半导体材料的微加工过程，从而使场效应晶体管集成到电路中成为可能。

图5. MXene薄膜基场效应晶体管的制备及其性能。

3.5   MXene薄膜在天线中的应用

通过天线进行无线通信是电子产品传输数据和协同工作的基础。传统的天线由高导电性的金属组成，但制备薄且柔性的金属天线是极具挑战性的。MXene薄膜具有高达10,000 S cm^-1的电导率，可以取代金属成为射频通信应用中天线的候选材料。由于其在储能方面的出色表现，MXene薄膜几乎可以涵盖电子学的所有操作，包括数据收集、处理和传输，并作为电源驱动所有这些功能。

图6. 基于MXene薄膜的天线的制备及其在射频通信中的应用。

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总结与展望

由于具有高导电性、丰富的表面化学成分、良好的亲水性、大表面积和可调层间距等优点，MXenes被广泛用作电池的高性能电极材料。此外，MXene薄膜具有出色的机械柔韧性和强度，能够在不同的形变条件下保持稳定的电学性能，在柔性电子领域展现出巨大的应用前景。尽管基于MXenes的柔性电池已经取得了长足的进展，但其在柔性电池中的应用，以及与柔性电子设备的进一步整合仍然存在着巨大的发展空间：

1、已有的MXenes合成方法存在着诸多缺陷和限制，从而在一定程度上降低了MXenes的电荷存储能力。例如，主流的氟化物蚀刻方法可有效去除MAX相中的A原子层，但会不可避免地造成-F基团的污染，导致MXenes电导率和对应电池性能的明显下降；无氟蚀刻是一种理想的替代方法，但该类方法的MXene纳米片产率差强人意，不利于大规模实际应用。因此，当前亟需开发一种能够高产率制备高导电、少缺陷MXene纳米片的绿色合成策略。

2、改善MXenes的储电性能对于高性能MXene基柔性电池至关重要。充分利用其高导电性、良好亲水性和大表面积等本征结构优势，将MXenes与其他电极材料相结合，理论上可以大幅度提高MXene基电池的容量、倍率、循环、能量和功率密度等指标性能。因此，如何利用MXenes与不同种类电极材料复合，凭借它们产生的协同效应显著提升电池的储电性能，应该是未来MXene基柔性电池研究领域的一个重要发展方向。

3、在实际应用中， MXenes基柔性电池在弯曲、拉伸等变形条件下的机械-电学性能远远不能令人满意。另外，虽然多功能MXenes柔性电极材料（如自愈特性和超拉伸）已经被成功合成，但相关电池原型仍少见报道。因此，如何通过特殊的器件结构或者电池材料等功能化设计，显著提升MXene基柔性电池的机械-电学稳定性，是未来MXene基柔性电池研究领域的又一重要发展方向。

4、一个完全由MXenes组成的电子和电池集成系统尚未开发出来。主要的挑战在于各组件的加工工艺不兼容，以及需要考虑到电池和电子产品的制备要求。此外，除了集成系统的制造，电池模块需要与电子模块的功率要求完全匹配，以保证实际运行。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文

论文标题：

Flexible MXene films for batteries and beyond

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.200

DOI:10.1002/cey2.200

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